Территория национального парка располагается в пределах Русской плиты Восточно-Европейской платформы и состоит из двух структурных этажей: кристаллического фундамента и осадочного чехла. Архей-протерозойский фундамент находится на глубине 700-1000 м и слагается метаморфическими породами (гнейсы, кварциты, сланцы).
Вышележащий этаж в нижней части представлен рифей-вендскими образованиями позднего протерозоя (песчано-глинистые породы, мощность 150-170 м) и девонскими отложениями палеозоя (известняки, доломиты с прослоями песков, глин, гипса и соли, 600-700м). В верхней части осадочного чехла в границах парка на поверхность выходят каменноугольные (палеозой), юрские, меловые (мезозой), неогеновые и четвертичные (кайнозой) отложения.
Осадочная толща имеет преимущественно горизонтальное залегание и слагает юго-западное крыло Московской синеклизы. Важнейшей структурой более низкого порядка является Калужско-Бельская тектоническая зона, включающая Юхновскую, Кондровскую и Калужскую кольцевые (вулкано-тектонические) структуры.
Нижнекаменноугольные отложения (турнейский-визейский ярусы) имеют повсеместное распространение, и их коренные выходы приурочены к долинам рр. Угры, Вори, Течи, Выссы, Жиздры, Серены. Общая мощность образований этого возраста достигает 110-200 м. Наиболее древние карбонатные отложения упинского горизонта (15-20 м) вскрываются в районе д. Дретово на Жиздре. Угленосные породы бобриковского и тульского горизонтов (пески, глины, известняки, 35-90 м) известны в отдельных обнажениях по рр. Угре, Жиздре и Серене; песчаники этого возраста слагают скальные выходы на легендарном Чертовом городище. Эксплуатация залежей бурого угля производилась старыми шахтами в окрестностях г. Козельска и в приустьевой части Угры (п. Куровской). Наибольшее развитие среди каменноугольных отложений имеют известняки и песчано-глинистые образования окского надгоризонта (общая мощность 35-70 м), отличающиеся обилием ископаемой морской фауны. Карбонатные породы нижнего карбона разрабатывались ранее несколькими карьерами (Павлищево, Воротынск, Кромено, Дретово).
Юрские и меловые отложения в границах парка распространены незначительно (юрские – в средней части Угорского участка, меловые – на правобережье Жиздры) и представлены песчано-глинистыми породами с редкими фосфоритами (5-15 м). То же самое относится и к отложениям неогенового возраста (пески и глины, до 20-30 м в заполнениях палеодолин на Угре).
Верхняя часть геологического разреза территории сложена комплексом отложений четвертичной системы, имеющим мощность от 15 до 100 м (в погребенных палеодолинах). Основу четвертичных отложений, залегающих на неровной поверхности карбона, реже – мезозоя и кайнозоя, составляют ледниковые и водно-ледниковые (флювиогляциальные) образования трех последних оледенений: донского, окского и московского. Четвертичный комплекс преимущественно слагается, с одной стороны, валунными суглинками основных морен и глинисто-песчаными отложениями водно-ледниковых потоков и ледниковых озер последнего оледенения (средний плейстоцен, 170-125 тыс. лет назад), с другой – современным аллювием рек и озерно-болотными осадками. Среди последних заметную роль играют сапропелиты и торф. С четверичными образованиями связаны многочисленные торфяные месторождения, ранее разрабатывавшиеся на территории национального парка (Батинский мох, Бадерово, Драковское, Киселевское, Горбенское, Барское, Оболонь и др.), а также кирпичные глины, строительные пески и песчано-гравийные смеси, стекольные пески надпойменных террас р. Жиздры и ее притоков (Березичское месторождение). Примечательными геологическими объектами этого возраста являются крупные моренные валуны московского оледенения в долинах рек Вори и Угры, а также протяженные песчаные дюны в долине р. Жиздры